请兵救援
王智兴年少时骁勇果敢，初在徐州刺史李洧属下当亲兵。安史之乱后，唐朝中后期藩镇的军事叛乱不断发生。建中二年（781年），淄青节度使李纳谋叛，打算杀害李洧，李洧于是以徐州归降朝廷。李纳大怒，派兵拼命进攻徐州。李洧派遣王智兴前往京城长安告急，王智兴擅长跑路，不出五天便来到长安。唐德宗李适派出朔方军五千名士兵，让将领唐朝臣带领着他们，与刘洽、曲环、李澄共同跟随王智兴前往援救徐州，很快就解除徐州之围。从此，王智兴成为徐州独挡一面的将领，多次率军抵抗李纳。历任滕、丰、沛、狄四州镇将。
讨伐师道
元和九年（814年），淮西节度使吴元济反叛，朝廷派兵讨伐吴元济。平卢节度使李师道图谋割据，便与吴元济联合谋划袭扰朝廷军队，因此屡次出兵侵犯徐州。元和十年（815年），徐州刺史、武宁军节度李愿将步兵、骑兵全部交托给王智兴，让他率领前往抵抗叛军。李师道的部将王朝晏正进攻沛县，王智兴率军迎战，将他击败，王朝晏于是逃回守卫沂州。当时李师道另一位部将姚海率领两万（一作五万）精兵围攻丰县，进攻非常急迫。王智兴进军到丰县北边，打败姚海的军队，俘获三名漂亮的小妾，王智兴害怕将士争抢，便说：“军队里有女人，怎能不打败仗？她们虽然无罪，但却违反军法！”就把她们杀死示众。王朝晏从沂州率领轻装士兵袭击沛县，夜里在狄丘会战，王智兴再次打败王朝晏。后来，王智兴经过多次升迁，官至侍御史、武宁军都押衙。
元和十三年（818年），朝廷大军讨伐李师道，王智兴率领步兵、骑步八千人驻扎在胡陵，与忠武军会合，将骑兵交给他的儿子王晏平、王晏宰率领作为先锋，自己率领军队接应他们。王智兴破坏黄河桥梁，收复黄队，进攻金乡，攻占鱼台，俘虏、杀死叛军数以万计。叛乱平定后，王智兴因功升任御史中丞。元和十四年（819年），朝廷召回王智兴，任命他为沂州刺史。
征叛刮财
长庆元年（821年），河北藩镇再度叛乱，朝廷派兵镇压叛乱。唐穆宗素闻王智兴有勇有谋，便任命他为检校左散骑常侍，兼任御史大夫，充任武宁军节度副使、河北行营都知兵马使，让他率领三千兵力渡过黄河，讨伐叛军。
长庆二年（822年）三月，王智兴率领三千精兵讨伐幽州、成德，武宁军节度使崔群忌怕王智兴，奏请朝廷任命王智兴为节度使，或召其进京，授予其它官职，让他离开武宁。朝廷尚未答复，王智兴自己已产生疑心。正好这时朝廷下诏赦免王廷凑，诸道参加讨伐的军队都已停罢。王智兴率兵先行一步，回到武宁境内。崔群听说王智兴已率兵入境，十分恐惧，派人前往迎接慰问，并让士卒放下武器，然后入城。王智兴拒不从命，三月十四日，率兵径直向徐州城挺进，城中人开门待命，王智兴杀异已者十多人，然后来到节度使衙署，面见崔群和监军，拜倒在地说：“这都是将士的意思，我个人毫无办法。”他为崔群和判官以及随行人员准备护送的人员、马匹和行装，其实都早已准备好。随后率兵护送崔群前往京城，到埇桥返回。埇桥有朝廷设置的盐铁院仓库，于是，王智兴纵兵大掠盐铁院储藏的钱币和布帛，以及诸道向朝廷进奉而经过汴河中的船只，商人和行人在船上的财物。不久，王智兴派遣轻装士兵二千人袭击濠州，三月二十五日，濠州刺史侯弘度弃城逃奔寿州。朝廷考虑到刚刚对幽州、成德的讨伐，无力再讨王智兴的叛乱，三月二十八日，任命王智兴为检校工部尚书、徐州刺史、御史大夫、武宁军节度使、徐泗濠三州观察使。从此，王智兴搜刮钱财，交结权贵幸臣来沽名钓誉，开支不够，开始在泗口收税来帮助军费开支。
长庆二年（822年）八月，王智兴与宋州刺史高承简联合打败宣武的军队，斩首一千多人，其余兵众逃亡。李騕进攻宋州时，王智兴率领全部精兵进军宋州西边，在漳口打败李騕。李騕叛乱平定后，王智兴升任检校尚书左仆射、司空。
长庆四年（824年）十一月，王智兴借口唐敬宗要过生日，奏请在泗州设置戒坛，剃度僧尼，以此作为向唐敬宗生日的祝福，唐敬宗批准。自从元和年以来，朝廷下敕禁止各地设戒坛剃度僧尼这种弊政，王智兴企图积聚钱财，首先破例请求设置，于是，四方百姓云集而来，其中，以江、淮尤多，王智兴的家财由此而达到数万之多。浙西道观察使李德裕上奏说：“如果不赶快制止，到陛下的生日时才停止的话，那么总计浙江东道、浙江西道、福建道就会丧失六十万个劳动力。”奏折送到朝廷的当天，唐敬宗命令王智兴停罢。
大败叛军
太和元年（827年），横海节度使李同捷占据沧、德二州反叛。同年七月，王智兴上奏朝廷，请求率领本镇三万兵马，自备五个月的粮饷，出兵讨伐李同捷，唐文宗批准。八月，唐文宗下诏，消除李同捷的官爵，命令王智兴与横海节度使乌重胤、义成节度使李听等人各率本镇兵马讨伐李同捷。[24]十二月，唐文宗加任王智兴检校司徒、同中书门下平章事，兼任沧德行营招抚使。
太和二年（828年），王智兴与叛军交战，招降叛军将领十人、精兵三千。同年三月，王智兴攻打叛军所占据的棣州，焚烧三个城门。九月，王智兴攻下棣州。众将听说后，作战更加卖力，于是大败叛军。
陷害石雄
太和三年（829年）二月，当时武宁捉生兵马使石雄作战勇敢，爱护士卒。而王智兴对部下残虐无道，军中打算驱逐王智兴，然后拥立石雄为节度使。王智兴得知后，就乘石雄在前线作战立功的机会，奏请朝廷任命他为刺史，朝廷于是任命石雄为壁州刺史。石雄离开武宁后，王智兴杀死军中平日和石雄关系密切的将士一百多人。四月，王智兴奏称石雄煽动军情，请朝廷把他杀掉。唐文宗知道石雄被王智兴诬陷而无罪，于是，下令免死，流放到白州。
历任要职
太和三年（829年）十一月，王智兴入京朝见唐文宗，唐文宗在麟德殿赐宴，对其赏赐丰厚，并授任他为守太傅，封爵雁门郡王，兼任侍中。十二月，改任许州刺史、忠武军节度、陈许蔡等州观察使。
太和七年（833年），改任河中尹、河中节度、晋磁隰三州观察使等。太和九年（835年）五月，改任汴州刺史、宣武军节度、宋亳汴颍四州观察使等。
因病去世
开成元年（836年）七月，王智兴病逝，时年七十九岁。朝廷追赠王智兴为太尉，并停朝三日以示哀悼，将其安葬在洛阳榆林的北原，四镇将校参加葬礼者有一千多人。
